城市生活垃圾焚烧过程中二次污染物的生成与控制

    一、二噁英的生成机理与控制方法

    1.1二噁英的结构

    二噁英是毒性很强的一类三环芳香族有机化合物,有2个或1个氧原子联接多个被氯取代的苯环,分别称为多氯二苯并二(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)。每个苯环上可以取代1)4个氯原子,共有75个PCDD异构体和135个PCDF异构体[1]。各种异构体的毒性有所差异,其中毒性最强的是2, 3, 7, 8-四氯二苯并二噁英(2, 3, 7, 8-TCDD)。常温常压下PCDD/Fs均为固体,熔点较高,通常在300e左右,难溶于水,易溶于脂肪,所以PCDD/Fs容易在生物体内积累。对PCDD/Fs的暴露会引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症状。即使在很微量的情况下,长期摄取时也会致癌和致畸。

    1.2 垃圾焚烧二噁英的形成

一般认为,有氯和金属存在条件下的有机物燃烧均会产生二噁英。统计发现,城市生活垃圾焚烧产生的二量最多,其次是有害废弃物焚烧和医院废弃物焚烧等。1990年,日本/二0类发生总量为3940~8405 g TEQ/Y,主要发生源如表1所示。

   表1 二主要发生源和发生量

    城市生活垃圾中含有20%~50%的有机物,这些有机物中大多含有碳、氢、氧3种元素。城市生活垃圾分析结果表明,垃圾中氯元素的来源分为两类:一类是有机氯化物如聚氯乙烯塑料(PVC)、氯苯和氯酚等,主要分布在废塑料、废纸、废木料以及草木中;另一类是无机的氯化物如氯化钠、氯化镁等,主要分布在厨余、灰土等无机组分中。这些都是构成垃圾焚烧产生二噁英的最基本要素。一般认为,垃圾焚烧产生二噁英主要有以下两个途径:(1)炉内生成:在燃烧过程中,若缺氧燃烧,会生成二噁英的前驱物,这些前驱物与垃圾中的氯化物、O2、O离子进行复杂化学反应,生成二噁英类物质;(2)尾部再度合成:不完全燃烧反应所生成的二噁英的前驱物以及垃圾中未燃尽的环烃物质,在烟尘中的Cu、Ni、Fe等金属粒子催化作用下,与烟气中的氯化物和发生反应,生成二噁英类物质,催化反应温度在300℃左右时,易生成二噁英类物质。

    1.3二噁英的污染控制方法

    1.3.1 改进燃烧技术

    采用/3T0(turbulence、temperature、time)技术,一般温度>850e,停留时间>2 s,采用二次风,使燃烧物与空气充分搅拌混合,造成富氧燃烧状态,减少二前驱物的生成。日本某垃圾焚烧厂采用/3T0技术,使焚烧炉出口PCDD/Fs的排放量从33.1 ng/m3下降到6.1 ng/m3,效果十分明显。也可采用分段燃烧,一段燃烧处于缺氧还原区,所产生的二噁英类物质在二次燃烧室内彻底氧化分解,二次燃烧室内温度较高,通常在1000e以上,有研究表明,二噁英去除率可达99.9999%。另外,有报道显示,采用流化床燃烧方式,由于能够很好地满足/3T0技术,可使二噁英排放量减少98%。

    1.3.2 废气处理技术

    在实现完全燃烧降低二噁英的前驱物合成后,下面要解决的是残存的前驱物重新合成和生成的二噁英捕集的问题。通常采用降低排烟温度,使气相中的二噁英转移到灰相中,然后使用布袋除尘器将二噁英除去。实验数据已证明,降低温度在抑制二噁英类物质的重新生成和提高吸附捕集效率两方面均很有效。控制袋式除尘器的入口温度在150e以下,由于合成二噁英类物质的催化反应温度为300e左右,因此其前驱物不可能在布袋式除尘器中催化合成二噁英物质。布袋除尘器在工作时,在滤布表面会形成颗粒层,废气中的二噁英类物质通过该层被吸附脱除,被吸附的二噁英类物质排至灰渣处理系统中。与袋式除尘器不同,若静电除尘器的入口温度在300℃左右,残存的前驱物重新合成二噁英。所以现在一般要求采用布袋除尘器。该项技术已应用于实际设备,取得显著效果。当排烟中微小粒子较少时,该处理方法效果下降,这时可采用喷射中和酸性气体成分(HCl、SOx)的熟石灰或石灰浆,与布袋除尘系统联合使用,该系统去除二十分有效。也可在布袋除尘器前喷射活性炭粉末,它具有较大的比表面积,吸附能力较强,在排烟温度<220e,活性炭的添加量为飞灰量的5%~6%时,与布袋除尘器联合使用,二噁英的去除率在95%以上,采用喷射熟石灰或石灰浆和活性炭粉末去除HCl、SOx和二噁英比较适合我国国情。

    研究表明,去除烟气中的二噁英可以使用能够同时使二和NOx分解的触媒,触媒材料为V2O5/TiO2。当烟气入口温度在200e左右时,二噁英去除率高达90%以上。最近的试验结果表明,在烟温410℃和670℃之间喷NH3、SO2、二甲胺、(CH3)NH和甲硫醇(CH3SH)等物质,颗粒相二噁英的去除率可达98%,二噁英总去除率达42%~78%。

    1.3.3 灰渣熔融处理技术

    通过改进燃烧和废气处理技术,最大限度减少排入大气的二噁英类物质的量,被吸附的二噁英类物质随颗粒一起进入灰渣系统中,所以灰渣中的二噁英的量比大气中的二噁英的量多得多。熔融处理技术是通常的灰渣处理技术,将灰渣送入温度为1200℃以上的熔化炉内熔化,灰渣中的二类物质在高温下,被迅速分解和燃烧。实验证明,通过灰渣熔融处理过后,PCDD/PCDF的分解率达99.77%。因此,灰渣熔融处理技术是一种较为有效的灰渣处理手段。

     二、 HCl的生成机理与控制方法

    常温下,HCl为无色气体,有刺激性气味,极易溶于水而形成盐酸。HCl对人体的危害很大,对于植物,HCl会导致叶子褪绿,进而出现变黄、棕、红至黑色的坏死现象。HCl对余热锅炉会造成过热器高温腐蚀和尾部受热面的低温腐蚀,例如深圳市垃圾焚烧炉过热器曾经只运行100 d就被HCl高温腐蚀损毁。

    2.1 HCl的生成机理

    一般认为垃圾焚烧炉烟气中HCl的来源有两个:

   （1）垃圾中的有机氯,如PVC塑料、橡胶、皮革等燃烧时分解生成HCl;

     (2) 垃圾中的无机氯化物如NaCl(来自厨房垃圾)与其他物质反应生成HCl,化学反应为:

             H2O+2NaCl+SO2+0.5O2yNa2SO4+2HCl{(1)

             2NaCl +mSiO2+ H2O = 2HCl + Na2O#mSiO2(2)(其中m=2, 4)

             H2O+MgCl2+SO2+0.5O2yMgSO4+2HCl{(3)

    2.2 HCl的脱除方法

    2.2.1 抑制燃烧时HCl的生成量

    Courtemanche等研究发现,在850~1050e炉温范围内,向炉内喷入磨碎的氢氧化钙、氢氧化镁、醋酸钙、醋酸镁、醋酸镁钙、甲酸钙、丙酸钙和苯甲酸钙粉等吸收剂时,可以减少HCl的生成量,HCl的脱除率为98%。文献也介绍了向炉内喷氨减少HCl的方法。

    2.2.2 采用HCl烟气处理装置

    干式系统:烟气和吸收剂在吸收塔内反应脱除HCl。吸收剂采用Ca(OH)2。Ca(OH)2吸收剂在反应塔内脱除HCl的反应为:

Ca(OH)2+2HClyCaCl2+2H2O(4)

    半干式系统:石灰浆在喷雾吸收反应塔内被雾化,雾滴与热烟气相接触,经过复杂的传热传质反应过程,HCl被脱除,脱除率较干式系统高,但成本也相应提高。湿式系统:烟气先经过布袋除尘器或静电除尘器后再进入湿式洗涤塔,脱除HCl的反应同式(4)。该系统HCl脱除率最高,但成本也最高。烟气悬浮吸收系统(gas suspension absorber,GSA)是气态污染物净化设备,是以循环流化床技术为基础的烟气净化装置,广泛应用于垃圾焚烧炉气态污染物的控制。将未处理的焚烧烟气引入文丘里管,借助于文氏管内的喷嘴使Ca(OH)2干粉和水或石灰浆雾化后喷注于烟气中,在气体高度紊流状态下,使气固混合达到均匀状态后进入循环流化床内。GSA内/固-气0比的平均范围约为0.5~1kg/m3,大量的吸收剂固体粒子在GSA内处于/流化0状态,与烟气中的酸性气体发生化学反应,净化后的烟气夹带着固体粒子进入旋风分离器,分离下来的吸收剂通过给料装置回送至反应塔(GSA)内,实现物料循环。该系统造价是湿式系统的60%。该系统用于丹麦Kara 4号垃圾焚烧炉的测量结果见表2所示。

    三、细颗粒和重金属污染物的控制

    垃圾破碎和燃烧过程中会产生大量的细颗粒,颗粒的粒径大小是决定其毒性作用的主要因素。实验表明,小于1.1Lm的颗粒很容易进入肺泡,被吸附在细颗粒上的有害物质会被人体吸收到血液中,颗粒粒径愈小,致突变活性愈高。细颗粒中含重金属元素包括Hg、Pd、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Mn等,在这些污染物中含有为数可观的致癌、致突变、致畸化合物和若干有毒有害化学成分。对人体危害大的元素主要集中在小于3Lm的颗粒物中。所以,只要除掉烟气中的细颗粒,就能减少重金属的危害。

表2 GAS用于丹麦Kara 4号垃圾焚烧炉的测量结果

     名称     单位          进口浓度  出口浓度   去除率(%)

     HCl      mg/m3(11%O2)  /         9          /

     SO2      mg/m3(11%O2)  /         51         /

     HF       mg/m3(11%O2)  /         0.2        /

     汞化物   mg/m3(11%O2)  0.122     0.007      94

     二噁英   ng-TEQ/m      32.2      0.0024     99.1

    国内外对垃圾焚烧重金属污染的控制研究大致可分焚烧前控制、焚烧过程中控制以及焚烧后控制三方面。

    焚烧前控制:将垃圾分类分拣,将重金属浓度含量较高的废旧电池及电器、杂质等从原生垃圾中分拣出,可以大大减少垃圾焚烧产物中汞、铅和镉的含量。

    焚烧过程中控制:主要是采用控制空气燃烧法(CAO),即将垃圾在600~650e左右的一燃室热解、气化和固定碳燃烧,这样重金属不会升华,而保留在灰中。在二燃室中可燃气体在高温下燃尽,从而在燃烧过程中降低重金属的排放。

    焚烧后控制:通常去除重金属污染的方法有:

     (1)降温使重金属自然凝聚成核或冷凝成粒状物后被除尘设备捕集;

     (2)喷射诸如活性炭等粉末,吸附重金属形成较大颗粒而被除尘设备捕集;

     (3)催化转变,改变重金属种类,使饱和温度低的重金属元素形成饱和温度高的且较易凝结的氧化物或络合物,被除尘设备捕集;

     (4)将尾气通过湿式洗涤塔,去除其中水溶性的重金属化合物。对于汞的吸附目前应用较多的方法就是向烟气中喷入特殊试剂,如向烟气中逆喷Na2S形成HgS,因其不溶,颗粒大而较易捕获,汞去除率达60%~90%。另外一种目前较为成熟、应用最多的控制技术是,向烟气中喷入粉末状活性炭,其吸附机理为:气体分子向炭基体扩散,由于分子间范德华力的作用,而将这些扩散来的分子保留在表面,其脱除汞的效率达90%。对于焚烧炉中底灰、除尘器中的飞灰、烟囱残留灰以及湿式洗涤后所产生的污水中含有大量的重金属,会重新进入环境而造成二次污染。目前处理灰的方法主要有:水泥固化处理法、熔融固化处理法、药剂处理法及酸提出处理法等。

    四、其他污染物(SOx、NOx)的生成与控制

    SOx通常是由垃圾中含硫化物焚烧氧化时产生,另外,一些垃圾焚烧炉需要燃煤为辅助燃料以稳定燃烧,这也造成较多的SOx产生。SOx大部分是SO2,对大气污染危害较大。燃烧尾气中的这些有害气体通常采用碱性介质吸收法,最常用的吸收剂为消石灰,常用的方法有湿法、干法和半干法三种,如HCl烟气处理装置相同。NOx主要来自垃圾中的有机氮的氧化。

一般NO在NOx中所占的比例为95%以上。目前,可采用多种措施来减少NOx的排放,这些措施主要分为两类:

     (1)燃烧控制,主要是分级燃烧和喷氨或尿素;

     (2)燃烧后尾气处理措施,通常采用选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)以及氧化吸收法等多种形式。SCR法是在催化剂存在的条件下,NOx被还原剂(一般为氨)还原为对环境无害的N2的净化方法。由于催化剂的作用,该反应在不高于400e的条件下即可完成。SCR法除了具有脱硝功能外,对二和HCl也具有较高的脱除率。日本和欧洲一些国家的垃圾焚烧电站大多加装了SCR脱硝装置。著名的奥地利斯皮提拉垃圾焚烧发电厂加装了SCR脱硝装置后,二的脱除率>95%, HCl脱除率>98%,SOx脱除率>95%。

    五、结论

    垃圾焚烧产生的二次污染是目前国内外共同关注的问题,也是垃圾能源化利用的关键所在。本文综述了垃圾焚烧过程中各种污染物的形成机理,并且分别介绍了它们的控制方法。生活垃圾的成分决定了焚烧烟气中污染物的原始浓度,我国的生活垃圾成分不同于国外,所以焚烧厂的烟气净化方案应根据具体情况并参考国外技术来确定。近期内我国生活垃圾焚烧烟气污染物的重点控制对象应为颗粒物、HCl、SOx和NOx,并尽可能减少有机氯化物和重金属的排放。