氧含量测量方法：燃料电池法

      测量氧的仪器种类繁多，根据仪器所产生信号方式的不同可分为∶ 化学电池式（原电池、燃料电池、赫兹电池）、浓差电池式 （氧化锆电池和变频极限电流池）和气相色谱法等。但在气体的过程分析系统及工业化生产及应用当中，燃料电池式氧气体分析仪由于其测量原理简单、维护操作简便、测量精度高、稳定性好等特点，特别适用于专业的气体生产和电子工业等行业。

1 燃料电池式氧气体分析仪测量原理及分类 
1.1 测量原理

      燃料电池式氧气体分析仪的核心部件是传感器。传感器是一种将化学能转换成电能的装置，一般由阴极、阳极和电解质等组成。 当样气中的氧进入燃料电池后，将获取电子转换成离子态，再通过电解质的传递最终与阳极发生化学反应。反应物之一是样气中的氧，另一反应物是存储在电池中的阳极，综合反应是样气中的氧分子和阳极发生氧化反应，最终生成阳极材料的氧化物。这种反应类似于燃料电池的反应机理，因此称此类传感器为燃料电池式。在化学反应中，阳、阳极之间发生电子迁移，如用导线将共连接，将会有电流产生，该电流的大小与进入传感器中的氧分子数量成正比关系，因此只要准确测量出阳、阳极之问的电流便可得出样气中的氧含量。

1.2分类及特点

      燃料电池式传感器（以下简称：燃料电池）的种类很多，根据电解质的状态可分为液态和固态（糊状）燃料电池；根据电解质的性质可分为酸性和碱性燃料电池；而根据样气与燃料电池的接触方式可分为裸露式与隔膜式。

      一般而言，液态电解质比图态电解质具有更好的导电特性，碱性比酸性具有更高的安全系数，膜式比裸露式具有更强的抗污染能力及对样气流量稳定性要求更低一些，所以在气体中氧含量分析中，液态残性、隔膜式燃料电池的应用更广泛。

2 燃料电池式传感器的典型结构与反应机理

2.1燃料电池电极及电解质特性

      为了使燃料电池的测量能这到一定精度，一般要求燃料电池对样气中的氧能有一个较高的响应值，即在样气中含有一定程度的氧时，能产生一个较高的电流强度，这就需要电级有一个强的反应效率。燃料电池的反应一般都发生在电极的表西（严格的说是电极、气体和电解质组成的三相界面），影响电极反应效率的两个重要因景是温度和电极的表面积。燃料电池的电极不是简单的固体电极，而是所谓的多孔电级或网状电极。这是因为多孔电被或网状电级的表面是固体电级的102 ~104倍，极大地增强了电极的反应效率。另外，燃料电池产生的电流相对较低，这就要求电极还应具有较好的导电性，且具有较高的耐腐蚀性，以便防范电解质的侵蚀。燃料电池的阴极一般采用对氧有催化还原活性的金属材料，例如铂、银、金、铑等，其中银应用得较多;以不能极化且能与氧发生化学反应的材料为阳极，如铅、铜、镉、碳等，铅应用得较多。

       燃料电池的电解质的主要作用是传递电极反应所需的离子，以及能够导电并隔离两极的反应物质。因此，理论上讲燃料电池的电解质并不存在消耗。

2.2 液态、碱性、隔膜式燃料电池结构

       根据被测气体的性质与组成采用 不同类型的燃料电池式传感器，只要样气中不含有可能会与阴、阳极材料及电解质发生反应的物质，一般均采用液态、碱性、隔膜式燃料电池式传感器。 燃料电池式传感器如图 1所示，外观一般设计为圆柱形，内部填充有阴、阳极材料和电解液。

       图1 中，燃料电池底部最外层为不锈钢防护网，以防范一定的外力及较大一些的颗粒。防护网上方安装有一层纸浆过滤层，用于防止细小的微粒、杂质进入。过滤层的上方设置一层由聚四氟乙烯材质制成的渗透膜，渗透膜的厚度被精确控制，以便于样气中的氧气分子可扩散进入且又能托住内部的电解液使其不渗出。在渗透膜的上方，便是氧的传感性元件（阴极），它呈圆形网状结构，表面镀有金属银，表面积约为4 cm²，阴极上分布许多小孔，以确保它的表面被电解液完全浸润。阴极本身并不与氧分子发生化学反应，作用是提供一个媒介平台，使样气中的氧分子在此处获取电子并和水发生化学反应生成氢氧根离子，并同时传导由化学反应所产生的电流，其本身并不存在任何消耗。阳极位于阴极之上，由细小颗粒状的金属铅压制而成，内部含有许多 细小的空穴，以尽可能地扩展阳极与电解液的接触面积，其内部还嵌有螺旋递进式布局的金属导线，以便于快速地进行电子传递。阳极 （铅）属消耗电极，当氧进入电池后最终与铅发生化学反应，并随着电化学反应的深入，反应终将停止，燃料电池寿命终结。在阳极和阴极之间还设置有一个塑料制成的导向环，用于分配电化学反应中的离子传递。在电池的上部，阳极的正上方是一块可以活动的塑料薄膜，用于缓冲燃料电池在使用过程中产生的体积变化，从而保持内部压力的稳定。在电池的渗透膜与活动膜之间充满了10% 的氢氧化钾（KOH） 电解液，使阴极和阳极都得到充分的浸渍。在阴极和阳极中还各自有一根导线与燃料电池顶部的正、负极触点盘相连，以便对外输出电流。

2.3 碱式燃料电池化学反应过程

      当样气中的氧分子从底部通过扩散的方式进入电池后，在阴极获取电子，与电解液中的水一起生成氢氧根离子，发生如下化学反应∶

    （阴极）O2 +2H2O＋4e-→4OH-

      当氧在阴极消耗的同时，阳极铅则与氢氧根离子发生反应不断地被氧化，发生如下化学反应 ∶

     （阳极）Pb ＋4OH-→PbO+2H2O＋4e-
       因此总反应可以理解为∶ 2Pb ＋O2 →2PbO。 
2.4 酸式燃料电池的特点

        酸式燃料电池种类也很繁多，其结构形式与碱性燃料电池基本相同，也是由电解质、阴极与阳极组成，例如美国 TELEDYNE 公司生产的 A-2C 型燃料电池式传感器，其结构组成与图 1相同，但其阴极使用镀金材料，电解质使用 5% (体积分数，下同）的醋酸和5% 的醋酸钾混合溶液，而阳极仍使用金属铅，化学化应过程与碱式燃料电池一致。

3 燃料电池式微量氧气体分析仪的应用
      燃料电池式氧气体分析仪的使用较为广泛，既可用于测量微量氧，也可用于测量常量氧(区别在于渗透膜的厚度）。但在测量常量氧时其测量精度和长期使用的稳定性均不如磁式微量氧气体分析仪，只适用于要求不高的场所。但在测量微量氧时，燃料电池式微量氧气体分析仪则具有较大优势，测量下限可达 0.1 ×10-6，而磁式氧分析仪的测量下限一般为 0.1%。因此燃料电池式微量氧气体分析仪一般应用于专业的高纯气体生产以及对氧含量需精准控制的电子生产厂家等。
    （1）碱式燃料电池式氧分析仪不可用于测量含有酸性气体 例如∶ 二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氨氧化物、氰化氢、氯化氢）以及会与阴、阳极物质发生反应的气体。例如采用银材质作为阴极，铅材质作为阳极，就应避免样气中含有卤素、氯和过氧化合物等，这些物质会破坏电池原有的结构和组成成分。

    （2）酸式燃料电池可用于测量含有二氧化碳的气体，但不可用于测量含有碱性气体的样气，以及会与阴、阳极物质发生反应的气体。

    （3）燃料电池的放电电流与温度呈正指数关系，当温度升高时，电流将显著增大，只有在恒温条件下或进行温度补偿方能确保测量的精确性。而由于燃料电池一般都在环境温度下工作，因此绝大部分燃料电池均采用温度补偿方式来修正测量数据。 当工作温度低于零度时，为防止电解液冻结而使导电性能降低，必须进行加热或保温处理。

   （4）相比裸露式燃料电池，隔膜式具有测量量程范围更宽、抗污染能力更强、对样气流量变化不敏感等特点，得到更为广泛的应用。但隔膜式燃料电池在使用过程中应避免发生样气超压或压力突变的现象，这些都将可能造成渗透膜破裂。而渗透膜一旦破裂，电解液就会渗出，传感器立即失效。

   （5）燃料电池的测量信号与样气中的氧分压成正比关系，测量信号不但与样气中的氧浓度有关系，还与样气的压力成正比。因此必须使燃料电池尽可能处于稳压状态，读数才能够准确。如果大量氧分子进入了燃料电池内部，只有氧化反应完成后方能重新响应到样气中的氧分子含量，故此燃料电池具有氧读数上升速度较快但下降速度慢的特点。此时可适当增大样气流量，加大燃料电池内样气的置换速率，使传感器能更快地响应到样气中氧含量的读数。

    （6）燃料电池式传感器属于原电池传感器，无需外部供电，其电化学反应可自发进行。因此，当样气中含有氧时，燃料电池就会存在消耗。氧含量越大，消耗越大，当超过仪器的最大设计量程时，需停止分析仪工作。此时应将燃料电池封闭或通入微量氧含量较低的气体将传感器保护起来，以防空气中的氧渗透到传感器，造成不必要的消耗。

   （7）燃料电池的测量必须伴有电化学反应才能进行，因此燃料电池属消耗型传感器，具有一定的使用寿命。其使用寿命的长短与被测气体中的氧含量有很大的关系。即使是短期通入了高氧含量的气体或是会与阴、阳极材料发生反应的气体，都有可能会大大缩短使用寿命或直接使其失效。因此一般生产厂家都会在燃料电池内填充足够量的阳极材料，以便获得一个较大的电化学反应容量。但在实际应用过程中，当燃料电池使用寿命的末期到来时，并非是阳极材料完全被氧化，而是在阳极生成的氧化物覆盖在了阳极材料的表面，或是在阴极表面水分散失，使电化学反应无法再继续进行。一旦如此，各种厂家生产的燃料电池所表现出来的现象也各不相同，有些为持续的读数上升，而有些则表现为读数下降。这都有赖于燃料电池的设计及使用过程的控制，应严格按照厂家的技术说明来判断，不能一概而论。

4 结束语

      燃料电池式氧气体分析仪由于结构简单，操作简便，实用性强，特别适用于氮、氩、氨等高纯气体中微量氧含量的测量。但在实际应用中，应充分考虑样气的组成、制取和仪器所处环境状态等可能造成的干扰因素，定期进行校正和比对分析，从而确保仪器的准确性和稳定性。